Bài giảng Cơ sở khoa học vật liệu - Chương 9: Giản đồ pha

CHƯƠNG 9

GIẢN ĐỒ PHA

1

9.1 Các khái niệm cơ bản

• Giản đồ pha của một hệ là giản đồ biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ, thành

phần và tỷ lệ các pha của hệ ở cân bằng.

• Kiến thức về giản đồ pha của hệ hợp kim rất quan trọng vì giữa cấu trúc vi mô

(microstructure, còn gọi là tổ chức tế vi) và tính chất cơ có một mối liên quan rất

chặt chẽ.

• Các đặc điểm của giản đồ pha cho biết thông tin về sự phát triển cấu trúc vi mô

của hợp kim và các thông tin có giá trị khác về quá trình nấu chảy, đúc, kết tinh

và các hiện tượng khác.

9.1.1 Cấu tử, Hệ, Pha

• Cấu tử (component) là các kim loại tinh khiết hoặc hợp chất tạo nên hợp kim.

Ví dụ: trong đồng thau các cấu tử là Cu và Zn

• Hệ (system) để chỉ một phần riêng biệt của vật liệu đang xem xét hoặc một dãy

các hợp kim có cùng số cấu tử nhưng có thành phần hợp kim khác nhau.

Ví dụ: hệ sắt – cacbon.

• Nếu hệ không thể trao đổi khối lượng và năng lượng với môi trường xung quanh

2

thì hệ được gọi là hệ cô lập (insulated system).

• Nếu hệ có thể trao đổi năng lượng nhưng không thể trao đổi khối lượng với môi

trường xung quanh thì hệ được gọi là hệ đóng (closed system).

• Nếu hệ có thể trao đổi khối lượng và năng lượng với môi trường xung quanh thì

hệ được gọi là hệ mở (open system)

• Pha (phase) là phần đồng nhất của hệ, có cùng tính chất vật lý và hóa học.

• Mỗi kim loại nguyên chất và mỗi dung dịch rắn, lỏng và khí là một pha.

• Nếu hệ có nhiều hơn một pha, thì mỗi pha sẽ có đặc điểm riêng và được ngăn

cách với nhau bằng biên giới pha, tại đó các tính chất vật lý và hóa học sẽ không

liên tục và thay đổi đột ngột từ pha này sang pha khác.

• Khi hai pha cùng hiện diện trong hệ thì chỉ cần khác nhau về tính chất vật lý

hoặc tính chất hóa học.

Ví dụ: Khi nước đá và nước cùng có mặt trong bình chứa thì sẽ xuất hiện hai pha,

có tính chất vật lý khác nhau (rắn và lỏng) nhưng có cùng tính chất hóa học (cùng

công thức H₂O).

• Tương tự ở 912 ^oC sắt tồn tại ở hai pha có tính chất khác nhau (cấu trúc Bcc và

3

Fcc) nhưng đều có cùng tính chất hóa học (cùng công thức Fe).

• Thông thường, hệ một pha được gọi là hệ đồng thể (homogeneous system).

• Hệ có nhiều hơn hai pha được gọi là hổn hợp (mixture) hoặc hệ dị thể

(heterogeneous system).

• Đa số hợp kim, ceramic, polymer và composit là các hệ dị thể.

9.1.2 Cấu trúc vi mô

• Tính chất vật lý, đặc biệt là tính chất cơ của vật liệu phụ thuộc vào cấu trúc vi

mô.

• Cấu trúc này có thể được quan sát bằng kính hiển vi quang học hoặc kính hiển vi

điện tử.

• Đối với hợp kim, cấu trúc vi mô được đặc trưng bằng số lượng các pha có mặt, tỉ

lệ các pha và cách phân bố hoặc cách sắp xếp các pha.

• Cấu trúc vi mô của hợp kim phụ thuộc vào sự có mặt của các nguyên tố trong

hợp kim, hàm lượng của chúng và chế độ xử lý nhiệt hợp kim (nhiệt độ và thời

gian gia nhiệt, tốc độ làm nguội về nhiệt độ thường).

• Để có thể quan sát bằng kính hiển vi, mẫu phải được đánh bóng và tẩm thực

thích hợp, khi đó các pha khác nhau được nhận biết nhờ vẻ ngoài của chúng. ⁴

Ví dụ với hợp kim hai pha, một pha có màu nhạt và pha kia sẽ có màu đậm hơn.

Khi chỉ có sự hiện diện của một pha hoặc dung dịch rắn (ferrite), mẫu sẽ cùng

màu và thấy sự xuất hiện của biên giới hạt.

9.1.3 Cân bằng pha

• Cân bằng thường được biểu diễn thông qua một đại lượng nhiệt động là năng

lượng tự do, đó là một hàm của nội năng hệ (H) và sự rối loạn (entropy) của các

nguyên tử hoặc phân tử (TS).

5

G = H - TS

• Một hệ ở trạng thái cân bằng dưới những điều kiện nhất định về nhiệt độ, áp

suất và thành phần nếu năng lượng tự do của nó cực tiểu, khi đó các đặc trưng

của hệ sẽ không đổi theo thời gian (hệ bền).

• Sự thay đổi nhiệt độ, áp suất hoặc thành phần của một hệ ở cân bằng sẽ làm tăng

năng lượng tự do, làm cho hệ chuyển sang trạng thái khác có năng lượng tự do

thấp hơn.

• Cân bằng pha là cân bằng trong hệ có chứa nhiều hơn một pha, trong đó các đặc

trưng của pha không đổi theo thời gian.

Ví dụ: Giả sử dung dịch đường – nước được chứa trong bình kín và tiếp xúc với

đường (trạng thái rắn) ở 20 ^oC.

• Nếu hệ ở trạng thái cân bằng (điểm A), thành phần của hệ sẽ gồm 65 % đường

(C₁₂H₂₂O₁₁) - 35 % nước và khối lượng, thành phần của hệ sẽ không đổi theo thời

gian.

• Khi nhiệt độ của hệ đột ngột tăng lên, ví dụ 100 ^oC, cân bằng sẽ bị rối loạn và giới

hạn độ tan sẽ tăng lên đến 80 % C₁₂H₂₂O₁₁. Do đó một số phân tử đường sẽ tan vào

o

6

dung dịch cho đến khi đạt đến nồng độ dung dịch của cân bằng mới ở 100 C.

7

• Năng lượng tự do và giản đồ pha cung cấp các thông tin quan trọng về đặc trưng

cân bằng của một hệ nào đó, tuy nhiên nó lại không chỉ ra thời gian cần thiết để

đạt đến trạng thái cân bằng mới.

• Nói chung, nhất là đối với các hệ rắn, hệ không bao giờ đạt đến một trạng thái

cân bằng hoàn toàn do tốc độ đạt đến cân bằng rất chậm.

• Những hệ như vậy được gọi là ở trạng thái không cân bằng hoặc giả bền

(metastable state). Trạng thái này tồn tại rất lâu, chỉ có thay đổi rất chậm hoặc

thay đổi không nhận biết được theo thời gian.

• Thông thường các cấu trúc giả bền có nhiều ý nghĩa thực tế hơn các cấu trúc cân

bằng.

Ví dụ sức bền của một số hợp kim thép và nhôm phụ thuộc vào sự phát triển các

cấu trúc giả bền trong quá trình xử lý nhiệt được kiểm soát chặt chẽ.

• Do đó không chỉ các kiến thức về các trạng thái cân bằng và cấu trúc là quan

trọng, mà tốc độ hình thành các pha, các cấu trúc và các yếu tố ảnh hưởng đền tốc

độ hình thành cũng cần phải được xem xét đến

8

9.2 Quy tắc pha

• Quy tắc pha Gibbs dùng để xác định số bậc tự do (degree of freedom) hoặc số

biến số (nhiệt độ T, áp suất p, thành phần hóa học X, pH …) có thể thay đổi độc

lập mà vẫn giữ nguyên số pha đã có của hệ.

F = C- P + 2

F: số bậc tự do

C: số cấu tử

P: số pha có mặt

• Việc nghiên cứu và sử dụng vật liệu thường diễn ra trong khí quyển nên bỏ qua

ảnh hưởng của áp suất. Khi đó F = C- P + 1

• Đối với kim loại tinh khiết ở nhiệt độ nóng chảy, C = 1, P = 2, F = 0, nghĩa là khi

hai pha (lỏng, rắn) cùng tồn tại, thì không thể thay đổi nhiệt độ. Điều này chứng tỏ

kim loại nguyên chất nóng chảy hoặc kết tinh ở nhiệt độ không đổi

•Với hệ hai cấu tử (C = 2), có cùng tồn tại hai pha (P = 2), F = 1, nghĩa là có thể

9

thay đổi nhiệt độ mà vẫn giữ nguyên hai pha ở cân bằng.

Ví dụ: xét giản đồ pha của hệ hai cấu tử sau

10

• Điểm X nằm trong khu vực lỏng có P =1, C = 2 (hai cấu tử A và B), F = 2.

→ Để duy trì cân bằng nghĩa là duy trì pha lỏng, có thể thay đổi T và X độc lập

nhau.

• Điểm Y nằm trên biên giới giữa khu vực lỏng L và A + L có P = 2 (rắn A và lỏng

L), C = 2 (hai cấu tử A và B), F = 1.

→ Để duy trì cân bằng nghĩa là nằm trên đường biên giới, thay đổi T sẽ tự động

thay đổi X.

• Điểm E được gọi là điểm eutecti (điểm cùng tinh) có P = 3 (rắn A, rắn B và lỏng

L), C = 2 (hai cấu tử A và B), F = 0.

→ Thay đổi nhiệt độ hoặc thành phần tử điểm E sẽ làm một hoặc nhiều pha biến

mất, nghĩa là thay đổi số pha P.

11

9.3 Các loại giản đồ pha

Khi hòa tan nguyên tố A vào nguyên tố B thì có thể xảy ra các trường hợp sau:

• A và B hòa tan vô hạn ở trạng thái lỏng, hòa tan vô hạn ở trạng thái rắn tạo

dung dịch rắn, ví dụ hợp kim Cu-Ni (giản đồ pha loại I)

• A và B hòa tan vô hạn ở trạng thái lỏng, không hòa tan vào nhau ở trạng thái

rắn, tạo hổn hợp cùng tinh (eutectic), ví dụ hợp kim Au-Si (giản đồ pha loại II)

• A và B hòa tan vô hạn ở trạng thái lỏng, hòa tan có giới hạn ở trạng thái rắn, tạo

hổn hợp cùng tinh (eutectic), ví dụ hợp kim Pb-Sn (giản đồ pha loại III)

• A và B hòa tan vô hạn ở trạng thái lỏng, hòa tan có giới hạn ở trạng thái rắn, tạo

nên pha trung gian (hợp chất hóa học), ví dụ hợp kim Cu-Zn (giản đồ pha loại IV)

• A và B hòa tan có hạn ở trạng thái lỏng, không hòa tan vào nhau ở trạng thái

rắn, không tạo nên pha trung gian (hợp chất hóa học), ví dụ hợp kim Cu-Pb (giản

đồ pha loại V)

• A và B có chuyển biến thù hình

12

9.3.1 Giản đồ pha loại I với dung dịch rắn hòa tan vô hạn

9.3.1.1 Giới thiệu

13

14

• Xét giản đồ pha hệ Cu-Ni (do Cu và Ni thỏa mãn các điều kiện của quy tắc Hume

– Rothery nên có thể tạo dung dịch rắn thay thế hòa tan vô hạn.):

• Trục tung biểu thị nhiệt độ còn trục hoành biểu thị thành phần của hợp kim,

phía dưới là % khối lượng Ni và phía trên là % nguyên tử Ni.

• Thành phần thay đổi từ trái qua phải: 0 % Ni (100 % Cu) - 100 % Ni (0 % Cu)

• Có 3 vùng pha khác nhau trên giản đồ: vùng 1 pha gồm pha lỏng L và pha rắn ;

vùng 2 pha L + .

• Pha lỏng L là dung dịch lỏng đồng nhất của Cu và Ni. Pha  là dung dịch rắn của

cả Cu và Ni, có cấu trúc Fcc.

• Ở nhiệt độ < 1085 ^oC, Cu và Ni tan lẫn vào nhau trong trạng thái rắn ở mọi

thành phần.

• Hệ Cu-Ni được gọi là hệ đồng hình (isomorphous) vì tính tan hoàn toàn vào nhau

ở trạng thái lỏng và rắn của hai cấu tử này.

• Đường lỏng (liquidus line) là biên giới giữa vùng 1 pha L và và vùng 2 pha L + ,

đường rắn (solidus line) là ranh giới giữa vùng L +  và . Hai đường lỏng và rắn

giao nhau ở hai cận tương ứng với nhiệt độ nóng chảy của kim loại nguyên chất

15

tương ứng.

• Gia nhiệt cho kim loại nguyên chất tương ứng với việc di chuyển lên trên của

trục nhiệt độ.

• Kim loại sẽ giữ nguyên trạng thái rắn cho đến khi đạt nhiệt độ nóng chảy. Việc

chuyển từ pha rắn sang pha lỏng sẽ diễn ra ở nhiệt độ nóng chảy cho đến khi quá

trình chuyển pha hoàn tất.

• Đối với hợp kim có thành phần bất kỳ, quá trình nóng chảy sẽ diễn ra trong

khoảng nhiệt độ nằm giữa đường lỏng và đường rắn, cả pha L và  sẽ ở cân bằng

trong khoảng nhiệt độ này.

Ví dụ khi gia nhiệt cho hợp kim có 50 % Ni – 50 % Ni, quá trình nóng chảy sẽ bắt

đầu ở khoảng 1280 ^oC; lượng pha lỏng L sẽ tăng dần đến khi nhiệt độ đạt 1320 ^oC

thì hợp kim sẽ hoàn toàn ở trạng thái lỏng.

9.3.1.2 Tính chất

Tại một nhiệt độ và nồng độ cho trước ở cân bằng, từ giản đồ pha có thể nhận

được ba thông tin quan trọng sau đây: các pha hiện diện trong hệ ở cân bằng,

thành phần của các pha này và phần trăm khối lượng hoặc phần khối lượng của

chúng.

16

9.3.1.2.1 Hệ có 1 pha (điểm A với 60 % Ni ở 1100 ^oC)

• Số pha có mặt: 1 pha rắn 

• Thành phần pha : 60 % Ni – 40 % Cu

• Tỷ lệ các pha có mặt: chỉ có pha  nên hợp kim hoàn toàn là 100 % 

9.3.1.2.2 Hệ có 2 pha (điểm B với 35 % Ni ở 1250 ^oC)

• Số pha có mặt: pha rắn  và pha lỏng L

• Thành phần pha: Vẽ đường đẳng nhiệt (tie line – isotherm line) cắt biên giới

vùng 2 pha như hình vẽ.

• Đường vuông góc với đường đẳng nhiệt tại biên giới vùng 2 pha cắt trục hoành

sẽ cho giá trị thành phần pha lỏng L, C_L(31,5 % Ni) và thành phần pha rắn (điểm

B với 35 % Ni ở 1250 ^oC), C_(42,5 % Ni).

17

18

• Tỷ lệ các pha có mặt:

Quy tắc đòn bẩy

Gọi W_Lvà W_là phần khối lượng của pha L và pha  tương ứng.

Do chỉ có 2 pha có mặt nên W_L+ W_= 1

Tổng khối lượng của 1 cấu tử (Ni hoặc Cu) có mặt trong hai pha phải bằng khối

lượng của cấu tử đó trong hợp kim nên W_LC_L+ W_C_= C₀

Kết hợp hai phương trình trên ta có

C_− C₀

C_− C_LR + S

S

C₀− C_L

C_− C_LR + S

R

W_L=

=

W_=

=

Giải thích bằng hình học

Cân bằng moment W_LR = W_S = (1- W_L)S

S

C_− C₀

R + S C_− C_L

W_L=

W_=

=

R

C₀− C_L

R + S C_− C_L

=

19

Áp dụng cho hệ hai pha (điểm B với 35 % Ni ở 1250 ^oC)

S

C_− C₀

R + S C_− C_L42,5 − 31,5

42,5 − 35

W_L=

=

= 0,68

R

C₀− C_L

R + S C_− C_L42,5 − 31,5

35− 31,5

W_=

=

= 0,32

• Đối với hệ có nhiều pha, người ta thường dùng phần thể tích thay cho phần khối

lượng vì phần thể tích có thể xác định từ việc nghiên cứu vi cấu trúc và nhiều tính

chất của hợp kim nhiều pha có thể ước lượng từ phần thể tích.

• Nếu hợp kim bao gồm các pha , , , … thì phần thể tích của pha  tính theo:

v_

V_=

với v_, v_, v_… là thể tích của các pha tương ứng

v_+ v_+ v_+ ...

• Nếu hợp kim chỉ gồm 2 pha thì V_+ V_= 1.

Chuyển từ phần khối lượng sang phần thể tích và ngược lại:

V__

V__+ V__

W_

W_

_

W_=

_

V_=

V_=

W_

W_

V__

+

W_=

20

_

_

_

_

V__+ V__