Giáo trình Cơ sở khoa học vật liệu - Chương 9: Giản đồ pha
85
CHƯƠNG 9:
GIẢN ĐỒ PHA
9.1. Các khái niệm cơ bản
Giản đồ pha của một hệ là giản đồ biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ, thành phần và tỷ
lệ các pha của hệ ở cân bằng.
Kiến thức về giản đồ pha của hệ hợp kim rất quan trọng vì giữa cấu trúc vi mô
(microstructure, còn gọi là tổ chức tế vi) và tính chất cơ có một mối liên quan rất chặt chẽ.
Các đặc điểm của giản đồ pha cho biết thông tin về sự phát triển cấu trúc vi mô của hợp kim
và các thông tin có giá trị khác về quá trình nấu chảy, đúc, kết tinh và các hiện tượng khác.
9.1.1. Cấu tử, Hệ, Pha
Cấu tử (component) là các kim loại tinh khiết hoặc hợp chất cấu tạo nên hợp kim.
Ví dụ: trong đồng thau các cấu tử là Cu và Zn
Hệ (system) để chỉ một phần riêng biệt của vật liệu đang xem xét hoặc một dãy các
hợp kim có cùng số cấu tử nhưng có thành phần hợp kim khác nhau.
Ví dụ: hệ sắt – cacbon.
Nếu hệ không thể trao đổi khối lượng và năng lượng với môi trường xung quanh thì hệ
được gọi là hệ cô lập (insulated system).
Nếu hệ có thể trao đổi năng lượng nhưng không thể trao đổi khối lượng với môi
trường xung quanh thì hệ được gọi là hệ đóng (closed system).
Nếu hệ có thể trao đổi khối lượng và năng lượng với môi trường xung quanh thì hệ
được gọi là hệ mở (open system)
Pha (phase) là phần đồng nhất của hệ, có cùng tính chất vật lý và hóa học.
Mỗi kim loại nguyên chất và mỗi dung dịch rắn, lỏng và khí là một pha. Nếu hệ có
nhiều hơn một pha, thì mỗi pha sẽ có đặc điểm riêng và được ngăn cách với nhau bằng biên
giới pha, tại đó các tính chất vật lý và hóa học sẽ không liên tục và thay đổi đột ngột từ pha
này sang pha khác.
Khi hai pha cùng hiện diện trong hệ thì chỉ cần khác nhau về tính chất vật lý hoặc tính
chất hóa học. Ví dụ: Khi nước đá và nước cùng có mặt trong bình chứa thì sẽ xuất hiện hai
pha, có tính chất vật lý khác nhau (rắn và lỏng) nhưng có cùng tính chất hóa học (cùng công
thức H2O).
Tương tự ở 912oC sắt tồn tại ở hai pha có tính chất khác nhau (cấu trúc Bcc và Fcc)
nhưng đều có cùng tính chất hóa học (cùng công thức Fe).
Thông thường, hệ một pha được gọi là hệ đồng thể (homogeneous system). Hệ có
nhiều hơn hai pha được gọi là hổn hợp (mixture) hoặc hệ dị thể (heterogeneous system). Đa
số hợp kim, ceramic, polymer và composit là các hệ dị thể.
9.1.2. Cấu trúc vi mô
Tính chất vật lý, đặc biệt là tính chất cơ của vật liệu phụ thuộc vào cấu trúc vi mô. Cấu
trúc này có thể được quan sát bằng kính hiển vi quang học hoặc kính hiển vi điện tử.
Đối với hợp kim, cấu trúc vi mô được đặc trưng bằng số lượng các pha có mặt, tỉ lệ
các pha và cách phân bố hoặc cách sắp xếp các pha.
Cấu trúc vi mô của hợp kim phụ thuộc vào sự có mặt của các nguyên tố trong hợp kim,
hàm lượng của chúng và chế độ xử lý nhiệt hợp kim (nhiệt độ và thời gian gia nhiệt, tốc độ
làm nguội về nhiệt độ thường).
Để có thể quan sát bằng kính hiển vi, mẫu phải được đánh bóng và tẩm thực thích hợp,
khi đó các pha khác nhau được nhận biết nhờ vẻ ngoài của chúng.
86
Ví dụ với hợp kim hai pha, một pha có màu nhạt và pha kia sẽ có màu đậm hơn. Khi
chỉ có sự hiện diện của một pha hoặc dung dịch rắn (ferrite), mẫu sẽ cùng màu và thấy sự
xuất hiện của biên giới hạt.
9.1.3. Cân bằng pha
Cân bằng thường được biểu diễn thông qua một đại lượng nhiệt động là năng lượng tự
do, đó là một hàm của nội năng hệ (H) và sự rối loạn (entropy) của các nguyên tử hoặc
phân tử (TS).
G = H - TS
Một hệ ở trạng thái cân bằng dưới những điều kiện nhất định về nhiệt độ, áp suất và
thành phần nếu năng lượng tự do của nó cực tiểu, khi đó các đặc trưng của hệ sẽ không đổi
theo thời gian (hệ bền).
Sự thay đổi nhiệt độ, áp suất hoặc thành phần của một hệ ở cân bằng sẽ làm tăng năng
lượng tự do, làm cho hệ chuyển sang trạng thái khác có năng lượng tự do thấp hơn.
Cân bằng pha là cân bằng trong hệ có chứa nhiều hơn một pha, trong đó các đặc trưng
của pha không đổi theo thời gian.
Ví dụ: Giả sử dung dịch đường – nước được chứa trong bình kín và tiếp xúc với đường
(trạng thái rắn) ở 20oC. Nếu hệ ở trạng thái cân bằng (điểm A), thành phần của hệ sẽ gồm 65
% đường (C12H22O11) - 35 % nước và khối lượng, thành phần của hệ sẽ không đổi theo thời
gian. Khi nhiệt độ của hệ đột ngột tăng lên, ví dụ 100oC, cân bằng sẽ bị rối loạn và giới hạn
độ tan sẽ tăng lên đến 80 % C12H22O11. Do đó một số phân tử đường sẽ tan vào dung dịch
cho đến khi đạt đến nồng độ dung dịch cùa cân bằng mới ở 100oC.
Năng lượng tự do và giản đồ pha cung cấp các thông tin quan trọng về đặc trưng cân
bằng của một hệ nào đó, tuy nhiên nó lại không chỉ ra thời gian cần thiết để đạt đến trạng
thái cân bằng mới.
87
Nói chung, nhất là đối với các hệ rắn, hệ không bao giờ đạt đến một trạng thái cân
bằng hoàn toàn do tốc độ đạt đến cân bằng rất chậm. Những hệ như vậy được gọi là ở trạng
thái không cân bằng hoặc chưa ổn định (metastable state). Trạng thái này tồn tại rất lâu, chỉ
có thay đổi rất chậm hoặc thay đổi không nhận biết được theo thời gian.
Thông thường các cấu trúc giả bền có nhiều ý nghĩa thực tế hơn các cấu trúc cân bằng.
Ví dụ sức bền của một số hợp kim thép và nhôm phụ thuộc vào sự phát triển các cấu trúc
giả bền trong quá trình xử lý nhiệt được kiểm soát chặt chẽ.
Do đó không chỉ các kiến thức về các trạng thái cân bằng và cấu trúc là quan trọng, mà
tốc độ hình thành các pha, các cấu trúc và các yếu tố ảnh hưởng đền tốc độ hình thành cũng
cần phải được xem xét đến.
9.2. Quy tắc pha
Quy tắc pha Gibbs dùng để xác định số bậc tự do (degree of freedom) hoặc số biến số
(nhiệt độ T, áp suất p, thành phần hóa học X, pH …) có thể thay đổi độc lập mà vẫn giữ
nguyên số pha đã có của hệ.
F = C- P + 2
F: số bậc tự do
C: số cấu tử
P: số pha có mặt
▪ Việc nghiên cứu và sử dụng vật liệu thường diễn ra trong khí quyển nên bỏ qua
ảnh hưởng của áp suất. Khi đó F = C- P + 1
▪ Đối với kim loại tinh khiết ở nhiệt độ nóng chảy, C = 1, P = 2, F = 0, nghĩa là khi
hai pha (lỏng, rắn) cùng tồn tại, thì không thể thay đổi nhiệt độ. Điều này chứng tỏ kim loại
nguyên chất nóng chảy hoặc kết tinh ở nhiệt độ không đổi
▪ Với hệ hai cấu tử (C = 2), có cùng tồn tại hai pha (P = 2), F = 1, nghĩa là có thể
thay đổi nhiệt độ mà vẫn giữ nguyên hai pha ở cân bằng.
Ví dụ: xét giản đồ pha của hệ hai cấu tử sau
▪ Điểm X nằm trong khu vực lỏng có P =1, C = 2 (hai cấu tử A và B), F = 2. Để duy
trì cân bằng nghĩa là duy trì pha lỏng, có thể thay đổi T và X độc lập nhau.
▪ Điểm Y nằm trên biên giới giữa khu vực lỏng L và A + L có P = 2 (rắn A và lỏng
L), C = 2 (hai cấu tử A và B), F = 1. Để duy trì cân bằng nghĩa là nằm trên đường biên giới,
thay đổi T sẽ tự động thay đổi X.
▪ Điểm E được gọi là điểm eutecti (điểm cùng tinh) có P = 3 (rắn A, rắn B và lỏng
L), C = 2 (hai cấu tử A và B), F = 0. Thay đổi nhiệt độ hoặc thành phần tử điểm E sẽ làm
một hoặc nhiều pha biến mất, nghĩa là thay đổi số pha P.
9.3. Các loại giản đồ pha
Khi hòa tan nguyên tố A vào trong nguyên tố B thì có thể xảy ra các trường hợp sau:
88
- A và B hòa tan vô hạn ở trạng thái lỏng, hòa tan vô hạn ở trạng thái rắn tạo dung dịch
rắn, ví dụ hợp kim Cu-Ni (giản đồ pha loại I)
- A và B hòa tan vô hạn ở trạng thái lỏng, không hòa tan vào nhau ở trạng thái rắn, tạo
hổn hợp cùng tinh (eutectic), ví dụ hợp kim Au-Si (giản đồ pha loại II)
- A và B hòa tan vô hạn ở trạng thái lỏng, hòa tan có giới hạn ở trạng thái rắn, tạo hổn
hợp cùng tinh (eutectic), ví dụ hợp kim Pb-Sn (giản đồ pha loại III)
- A và B hòa tan vô hạn ở trạng thái lỏng, hòa tan có giới hạn ở trạng thái rắn, tạo nên
pha trung gian, ví dụ hợp kim Cu-Zn (giản đồ pha loại IV)
- A và B có chuyển biến đồng dạng (giản đồ pha loại V)
9.3.1. Giản đồ pha loại I với dung dịch rắn hòa tan vô hạn
9.3.1.1. Giới thiệu
Xét giản đồ pha hệ Cu-Ni (trong chương 4, do Cu và Ni thỏa mãn các điều kiện của
quy tắc Hume – Rothery nên có thể tạo dung dịch rắn thay thế hòa tan vô hạn.):
▪ Trục tung biểu thị nhiệt độ còn trục hoành biểu thị thành phần của hợp kim, phía
dưới là % khối lượng Ni và phía trên là % nguyên tử Ni.
▪ Thành phần thay đổi từ trái qua phải: 0 % Ni (100 % Cu) đến 100 % Ni (0 % Cu).
89
▪ Có 3 vùng pha khác nhau trên giản đồ: vùng 1 pha gồm pha lỏng L và pha rắn
vùng 2 pha L +
▪ Pha lỏng L là dung dịch lỏng đồng nhất của Cu và Ni. Pha là dung dịch rắn của
cả Cu và Ni, có cấu trúc Fcc. Ở nhiệt độ < 1085oC, Cu và Ni tan lẫn vào nhau trong trạng
thái rắn ở mọi thành phần. Hệ Cu-Ni được gọi là hệ đồng hình (isomorphous) vì tính tan
hoàn toàn vào nhau ở trạng thái lỏng và rắn của hai cấu tử này.
▪ Đường lỏng (liquidus line) là biên giới giữa vùng 1 pha L và và vùng 2 pha L + ,
đường rắn (solidus line) là ranh giới giữa vùng L + và Hai đường lỏng và rắn giao nhau
ở hai cận tương ứng với nhiệt độ nóng chảy của kim loại nguyên chất tương ứng.
▪ Gia nhiệt cho kim loại nguyên chất tương ứng với việc di chuyển lên trên của trục
nhiệt độ. Kim loại sẽ giữ nguyên trạng thái rắn cho đến khi đạt nhiệt độ nóng chảy. Việc
chuyển từ pha rắn sang pha lỏng sẽ diễn ra ở nhiệt độ nóng chảy cho đến khi quá trình
chuyển pha hoàn tất.
▪ Đối với hợp kim có thành phần bất kỳ, quá trình nóng chảy sẽ diễn ra trong khoảng
nhiệt độ nằm giữa đường lỏng và đường rắn, cả pha L và sẽ ở cân bằng trong khoảng
nhiệt độ này. Ví dụ khi gia nhiệt cho hợp kim có 50 % Ni – 50 % Ni, quá trình nóng chảy sẽ
bắt đầu ở khoảng 1280oC; lượng pha lỏng L sẽ tăng dần đến khi nhiệt độ đạt 1320oC thì hợp
kim sẽ hoàn toàn ở trạng thái lỏng.
9.3.1.2. Tính chất
Tại một nhiệt độ và nồng độ cho trước ở cân bằng, từ giản đồ pha có thể nhận được ba
thông tin quan trọng sau đây: các pha hiện diện trong hệ ở cân bằng, thành phần của các pha
này và phần trăm khối lượng hoặc phần khối lượng của chúng.
9.3.1.2.1. Hệ có 1 pha (điểm A với 60 % Ni ở 1100oC)
▪ Số pha có mặt: 1 pha rắn
▪ Thành phần pha : 60 % Ni – 40 % Cu
▪ Tỷ lệ các pha có mặt: chỉ có pha nên hợp kim hoàn toàn là 100 %
9.3.1.2.2. Hệ có 2 pha (điểm B với 35 % Ni ở 1250oC)
▪ Số pha có mặt: pha rắn và pha lỏng L
▪ Thành phần pha: Vẽ đường đẳng nhiệt (tie line – isotherm line) cắt biên giới vùng
2 pha như hình vẽ.
90
Đường vuông góc với đường đẳng nhiệt tại biên giới vùng 2 pha cắt trục hoành sẽ cho
giá trị thành phần pha lỏng L, CL (31,5 % Ni) và thành phần pha rắn (điểm B với 35 % Ni ở
1250oC), C (42,5 % Ni).
▪ Tỷ lệ các pha có mặt:
Quy tắc đòn bẩy
Gọi WL và W là phần khối lượng của pha L và pha tương ứng.
- Do chỉ có 2 pha có mặt nên WL + W = 1
- Tổng khối lượng của 1 cấu tử (Ni hoặc Cu) có mặt trong hai pha phải bằng khối lượng
của cấu tử đó trong hợp kim nên WLCL + WC = C0
- Kết hợp hai phương trình trên ta có
C C0
C CL R S
C0 CL
S
WL
R
W
C CL R S
Giải thích bằng hình học
Cân bằng moment WLR = WS = (1- WL)S
C C0
R S C CL
C0 CL
S
WL
R
W
R S C CL
Áp dụng cho hệ hai pha (điểm B với 35 % Ni ở 1250oC)
C C0
R S C CL 42,5 31,5
C0 CL
S
42,5 35
WL
0,68
R
35 31,5
W
0,32
R S C CL 42,5 31,5
Đối với hệ có nhiều pha, người ta thường dùng phần thể tích thay cho phần khối lượng
vì phần thể tích có thể xác định từ việc nghiên cứu tổ chức tế vi và nhiều tính chất của hợp
kim nhiều pha có thể ước lượng từ phần thể tích.
Nếu hợp kim bao gồm các pha , , , … thì phần thể tích của pha tính theo:
v
V
với v, v, v … là thể tích của các pha tương ứng.
v v v ...
Nếu hợp kim chỉ gồm 2 pha thì V + V = 1.
Chuyển từ phần khối lượng sang phần thể tích và ngược lại:
W
W
V
V
W
W
W
W
V
V V
V
V V
W
W
trong đó , là khối lượng riêng của các pha tương ứng, có thể tính gần đúng theo
91
100
100
CA CB
CA CB
A
B
A
B
với CA, CB là % khối lượng các kim loại A, B có trong pha ; CA, CB là % khối
lượng các kim loại A, B có trong pha ; và A, B là khối lượng riêng của các kim loại A, B
tương ứng.
9.3.1.3. Phát triển tổ chức tế vi khi làm nguội thật chậm (làm nguội cân bằng)
Quá trình phát triển tổ chức tế vi của hệ hợp kim Cu-Zn trong quá trình làm nguội thật
chậm (để cân bằng pha được duy trì liên tục) được biểu diễn trên hình sau:
Quá trình làm nguội hợp kim có thành phần 35 % Ni – 65 % Cu từ nhiệt độ 1300oC
tương ứng với việc di chuyển xuống dưới theo đường nét đứt.
▪ Ở 1300oC (điểm a) hợp kim hoàn toàn ở trạng thái lỏng với thành phần 35 % Ni –
65 % Cu và có tổ chức tế vi biểu thị như trong hình
▪
Khi quá trình làm nguội bắt đầu, không có sự thay đổi nào về tổ chức tế vi cũng
như thành phần đến khi chạm đường lỏng (điểm b) ở 1260oC. Tại đây, pha rắn đầu tiên
bắt đầu tạo thành, có thành phần xác định theo đường đẳng nhiệt là 46 % Ni – 54 % Cu, ký
hiệu là (46 Ni); pha lỏng L vẫn có thành phần xấp xỉ 35 % Ni – 65 % Cu, ký hiệu là L(35
Ni).
▪ Tiếp tục làm nguội thì thành phần và tỷ lệ các pha sẽ thay đổi. Thành phần của pha
lỏng và pha rắn sẽ chạy trên các đường lỏng và đường rắn tương ứng và phần khối lượng
của pha sẽ tăng trong quá trình làm nguội. Chú ý rằng thành phần của hợp kim vẫn giữ
không đổi (35 % Ni – 65 % Cu) trong quá trình làm nguội mặc dù có sự tái phân bố lại Ni
và Cu trong các pha.
▪ Ở 1250oC (điểm c) thì thành phần của pha lỏng là 32 % Ni – 68 % Cu, L(32 Ni) và
của pha rắn là 43 % Ni – 57 % Cu, (43 Ni).
92
▪ Quá trình kết tinh hầu như kết thúc ở 1220oC (điểm d), có thành phần pha xấp xỉ
35 % Ni – 65 % Cu, (35 Ni); pha lỏng còn lại có thành phần 24 % Ni – 76 % Cu, L(24 Ni).
▪ Khi vượt qua khỏi đường rắn, pha lỏng còn lại sẽ kết tinh và sản phẩm cuối cùng là
dung dịch rắn có thành phần 35 % Ni – 65 % Cu (điểm e).
▪ Tiếp tục làm nguội sẽ không tạo bất kỳ thay đổi nào về tổ chức tế vi và thành phần.
9.3.1.4. Phát triển tổ chức tế vi khi làm nguội không cân bằng
Các diều kiện kết tinh cân bằng và sự phát triển tổ chức tế vi ở phần trên chỉ xảy ra khi
tốc độ làm nguội vô cùng chậm. Đó là do khi nhiệt độ thay đổi sẽ có sự tái sắp xếp thành
phần của pha lỏng và pha rắn sao cho phù hợp với đường lỏng và đường rắn trên giản đồ
pha. Sự tái sắp xếp này được thực hiện nhờ quá trình khuếch tán trong cả pha lỏng, pha rắn
và ngang qua biên giới lỏng – rắn. Do khuếch tán là một hiện tượng phụ thuộc thời gian,
nên để duy trì cân bằng trong khi làm nguội cần phải có đủ thời gian cho quá trình tái sắp
xếp thành phần ở mỗi nhiệt độ.
Tốc độ khuếch tán (độ lớn của hệ số khuếch tán) rất thấp trong pha rắn và giảm khi
nhiệt độ giảm cho cả hai pha rắn, lỏng.
D = D0exp(-E/kT)
Trong đa số trường hợp kết tinh thực tế, tốc độ làm nguội thường quá nhanh nên
không đủ thời gian để tài sắp xếp thành phần và duy trì cân bằng, do đó tổ chức tế vi của hệ
sẽ khác so với khi làm nguội cân bằng.
Xét quá trình làm nguội của hợp kim có thành phần 35 % Ni – 65 % Cu từ nhiệt độ
1300oC như trong trường hợp trên. Để đơn giản, giả sử tốc độ khuếch tán trong pha lỏng đủ
nhanh để duy trì cân bằng trong pha lỏng.
▪ Bắt đầu làm nguội hợp kim từ 1300oC (điểm a’) có thành phần 35 % Ni – 65 %
Cu, L(35 Ni) và sẽ không có sự thay đổi nào về thành phần và tổ chức tế vi cho đến khi
chạm đến đường lỏng.
▪ Tại điểm b’ (khoảng 1260oC), các hạt pha bắt đầu tạo thành có thành phần 46 %
Ni – 54 % Cu, (46 Ni).
▪ Hạ nhiệt độ đến điểm c’ (khoảng 1240oC), thành phần pha lỏng là 29 % Ni – 71 %
Cu và pha phải có thành phần 40 % Ni – 60 % Cu. Tuy nhiên do khuếch tán trong pha rắn
tương đối chậm, nên thành phần pha không thay đổi đáng kể, nghĩa là vẫn ở 46 % Ni.
Thành phần của các hạt sẽ thay đổi dần từ tâm (46 % Ni) ra lớp bên ngoài của hạt (40 %
Ni). Do đó tại điểm c’ thành phần trung bình của pha rắn tạo thành sẽ nằm trong khoảng 40
– 46 % Ni, giả sử chọn thành phần này là 42 % Ni – 58 % Cu, (42 Ni).
Mặt khác, theo quy tắc đòn bẩy, tỷ lệ pha lỏng có mặt trong điều kiện làm nguội không
cân bằng sẽ lớn hơn khi làm nguội cân bằng, do đó đường rắn sẽ lệch về phía có nồng độ Ni
cao hơn (42 % Ni) và được biểu diễn bằng nét đứt trên giản đồ. Đường lỏng không có thay
đổi nào đáng kể do đã giả sử tốc độ khuếch tán trong pha lỏng đủ nhanh để duy trì cân bằng
trong pha lỏng.
▪
Tại điểm d’ (khoảng 1220oC), quá trình kết tinh phải kết thúc trong điều kiện làm
nguội cân bằng. Tuy nhiên, trong trường hợp làm nguội không cân bằng, vẫn còn một lượng
đáng kể của pha lỏng có thành phần là 24 % Ni, L(24 Ni). Thành phần pha rắn sẽ là 35 %
Ni, (35 Ni), ở lớp bên ngoài của hạt rắn và thành phần trung bình của hạt là 38 %,
(38 Ni).
▪ Quá trình kết tinh không cân bằng sẽ kết thúc ở điểm e’ (khoảng 1205oC). Thành
phần của pha rắn cuối cùng là 31 % Ni, (31 Ni), ở lớp bên ngoài của hạt rắn và thành
phần trung bình của hạt khi kết tinh hoàn toàn là 35 %, (35 Ni).
93
Mức độ lệch của đường rắn khi làm nguội không cân bằng sẽ phụ thuộc vào tốc độ làm
nguội: tốc độ làm nguội càng chậm thì độ lệch càng nhỏ. Ngoài ra nếu tốc độ khuếch tán
trong pha rắn càng lớn thì độ lệch cũng càng giảm.
Quá trình làm nguội không cân bằng của hợp kim đồng hình sẽ làm cho sự phân bố
của hai nguyên tố bên trong hạt rắn không đồng nhất. Hiện tượng này gọi là sự chia tách
(segregation), nghĩa là một gradient nồng độ sẽ được thiết lập dọc theo bán kính của hạt
Tâm của mỗi hạt, nơi kết tinh đầu tiên, sẽ giàu nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy cao
hơn (ví dụ Ni trong hợp kim Cu-Ni), còn nồng độ của nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy thấp
hơn sẽ tăng dần từ tâm ra biên của hạt. Cấu trúc này được gọi là cấu trúc lõi (cored
structure) sẽ làm giảm tính chất của hệ.
Khi vật đúc có cấu trúc lõi được gia nhiệt, vùng biên giới hạt sẽ nóng chảy đầu tiên vì
nơi đó giàu kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn. Điều này gây ra sự giảm đột ngột về
tính thống nhất cơ học của vật đúc do lớp màng mỏng của pha lỏng chia cắt các hạt và làm
cho quá trình nóng chảy sẽ bắt đầu ở nhiệt độ dưới đường rắn cân bằng.
Cấu trúc lõi có thể được loại trừ bằng cách xử lý nhiệt đồng đều ở nhiệt độ dưới đường
rắn để quá trình khuếch tán nguyên tử xảy ra và làm cho thành phần hạt trở nên đồng nhất.
9.3.2. Giản đồ pha loại II của hai cấu tử không hòa tan vào nhau ở trạng thái rắn
Giản đồ pha loại II có dạng như hình vẽ, ví dụ hợp kim Au-Si
94
▪ Đường lỏng là KEQ và đường rắn là MEN, các vùng pha trên giản đồ được ký
hiệu như trên hình vẽ
▪ Hợp kim có thành phần ứng với điểm E có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất, kết tinh ở
nhiệt độ không đổi và kết tinh ra ngay hai pha rắn cùng lúc. Tại điểm E có 3 pha nên số bậc
tự do = 0. Điểm E được gọi là điểm cùng tinh (eutectic) với ý nghĩa là cùng kết tinh ra hai
pha rắn. Hợp kim như vậy gọi là hợp kim cùng tinh, các hợp kim có thành phần ứng với bên
trái và bên phải điểm E được gọi là các hợp kim trước và sau cùng tinh.
▪ Quá trình làm nguội của hợp kim sau cùng tinh
- Bắt đầu làm nguội hợp kim có thành phần tại điểm I thì hợp kim vẫn ở trạng thái
lỏng cho đến khi đạt nhiệt độ T1 (điểm 1) thì tinh thể B bắt đầu kết tinh. Tiếp tục giảm
nhiệt độ thì nồng độ B trong hợp kim lỏng sẽ giảm đi và tinh thể B kết tinh càng nhiều.
- Đến nhiệt độ T3 (điểm 3), hợp kim vẫn có hai pha: tinh thể B biểu diễn bởi điểm N
và pha lỏng biểu diễn bởi điểm E (LE), tại đây pha lỏng L sẽ kết tinh ra hai pha A và B
cùng lúc: LE (A + B) (gọi là chuyển biến cùng tinh). Ký hiệu (A + B) là tổ chức cùng
tinh và T3 gọi là nhiệt độ chuyển biến cùng tinh
- Quá trình kết tinh kết thúc ở đây và tổ chức của hợp kim là (A + B) + B. Chú ý rằng
các tinh thể B kết tinh ra ở nhiệt độ cao (T3 – T1) khi xung quanh còn nhiều pha lỏng nên có
điều kiện phát triển to lên thành các hạt lớn, còn tổ chức cùng tinh (A + B) kết tinh ra sau ở
nhiệt độ thấp hơn và kết tinh ở nhiệt độ không đổi nên các tinh thể của nó nhỏ mịn.
▪ Quá trình làm nguội của hợp kim trước cùng tinh
Quá trình này cũng giống quá trình của hợp kim sau cùng tinh chỉ khác ở chỗ tinh thể
A sẽ kết tinh ra trước và sản phẩm cuối cùng là A + (A + B).
▪ Quá trình làm nguội của hợp kim cùng tinh
95
Khi làm nguội đến nhiệt độ T3 hợp kim lỏng tiết ra đồng thời cả tinh thể A và B cùng
lúc, tức là kết tinh ra ngay tổ chức cùng tinh (A + B). Tổ chức tế vi của tổ chức cùng tinh
này chỉ gồm các tinh thể A và B phân bố đều bên nhau và có kích thước nhỏ, mịn.
9.3.3. Giản đồ pha loại III của hai cấu tử hòa tan có giới hạn ở trạng thái rắn
9.3.3.1. Giới thiệu
Giản đồ pha loại III còn gọi là giản đồ pha có tạo tổ chức cùng tinh (binary eutectic
phase diagram), đây là dạng giản đồ rất phổ biến và tương đối đơn giản, ví dụ giản đồ pha
hệ Cu-Ag, hệ Pb-Sn,…
Một số tính chất quan trọng của giản đồ pha loại III:
▪ Có ba vùng 1 pha (, và lỏng L) và ba vùng 2 pha tồn tại trên giản đồ ( + L,
+ L và + ). Pha là dung dịch rắn có cấu trúc Fcc, Cu là dung môi còn Ag là chất tan.
Pha cũng có cấu trúc Fcc, nhung Cu là chất tan. Pha và được xem như bao gồm cả
kim loại Cu và Ag nguyên chất tương ứng.
▪
Độ tan của mỗi pha rắn này là có giới hạn, nghĩa là ở bất kỳ nhiệt độ nào ở phía
dưới đường BEG, Ag chỉ tan có giới hạn trong Cu (đối với pha ) và Cu chỉ tan giới hạn
trong Ag (đối với pha ).
▪ Giới hạn độ tan của pha tương ứng với đường CBA (ranh giới giữa vùng pha -
( + ) và - ( + L). Độ tan này sẽ tăng theo nhiệt độ đến giới hạn cực đại ở điểm B (8,0
% Ag ở 779oC) sau đó giảm về 0 ở nhiệt độ nóng chảy của Cu nguyên chất (điểm A,
1085oC).
▪ Ở nhiệt độ dưới 779oC, đường phân cách giữa vùng và ( + ) được gọi là
đường giới hạn hòa tan của dung dịch rắn (solvus line), còn đường phân cách giữa vùng
và ( + L) gọi là đường rắn (solidus line). Các đường này cũng tồn tại với pha tương ứng
với các đường HG và GF. Độ tan cực đại của Cu trong pha là 8,8 % Cu cũng ở nhiệt độ
779oC.
▪ Đường nằm ngang BEG cũng được gọi là đường rắn, biểu thị nhiệt độ thấp nhất
mà pha lỏng còn tồn tại ở bất kỳ thành phần hợp kim nào.
96
▪ Khi thêm Ag vào Cu, nhiệt độ mà tại đó hợp kim bị chảy lỏng hoàn toàn sẽ giảm
theo đường lỏng AE, do đó nhiệt độ nóng chảy của Cu sẽ giảm khi thêm Ag. Tương tự,
nhiệt độ nóng chảy của Ag cũng sẽ giảm khi thêm Cu.
▪ Hai đường lỏng AE và FE gặp nhau tại E. Điểm E được gọi là điểm cùng tinh có
thành phần CE (71,9 % Ag) và nhiệt độ TE (779oC).
▪ Nếu hạ nhiệt độ của hợp kim có thành phần CE xuống thấp hơn TE thì sẽ xảy ra
phản ứng cùng tinh: L(CE) ((CE) + (CE)) với CE, CE là thành phần pha , tại TE.
▪ Do đó đối với hệ Cu-Ag, phản ứng cùng tinh có thể viết như sau:
L(71,9 % Ag) ((8,0 % Ag) + (91,2 % Ag))
▪ Đường rắn BEG ở nhiệt độ TE còn được gọi là đường đẳng nhiệt cùng tinh.
▪ Trong hệ cùng tinh, ba pha có thể cùng ở cân bằng nhưng chỉ ở những điểm nằm
dọc theo đường đẳng nhiệt cùng tinh.
▪ Cần chú ý rằng các vùng 1 pha luôn phân cách với nhau bởi vùng 2 pha chứa các
pha mà chúng phân cách. Ví dụ vùng 2 pha + nằm giữa vùng 1 pha và .
▪ Một hệ cùng tinh phổ biến khác là hệ Pb-Sn mà dạng giản đồ pha của chúng gần
giống như giản đồ pha của hệ Cu-Ag, trong đó là dung dịch rắn của Sn trong Pb còn là
dung dịch rắn của Pb trong Sn. Điểm cùng tinh có thành phần là 61,9 % Sn ở 183oC.
9.3.3.2. Phát triển tổ chức tế vi trong hệ cùng tinh
Tùy theo thành phần, có thể xuất hiện một số tổ chức tế vi khác nhau khi làm nguội
hợp kim thuộc hệ cùng tinh.
9.3.3.2.1. Trường hợp 1
▪ Trong trường hợp này, thành phần nằm giữa cấu tử nguyên chất và độ tan cực đại
của cấu tử đó trong dung dịch rắn ở nhiệt độ phòng (20oC). Đối với hệ Pb-Sn, đó là trường
hợp các hợp kim có thành phần nằm giữa 0 – 2 % Sn (đối với dung dịch rắn ) và giữa 99 –
100 % Sn (đối với dung dịch rắn ).
97
Ví dụ xét hợp kim có thành phần ở điểm C1 được làm nguội chậm từ nhiệt độ 350oC,
tương ứng với việc đi xuống theo đường nét đứt ww’.
▪ Hợp kim vẫn giữ trạng thái lỏng và thành phần C1 cho dến khi cắt đường lỏng ở
330oC, thì pha rắn bắt đầu xuất hiện.
▪ Khi đi ngang qua vùng hẹp của pha + L thì càng giảm nhiệt độ, pha rắn tạo ra
càng nhiều. Thành phần pha rắn và pha lỏng L sẽ thay đổi dọc theo đường lỏng và đường
rắn tương ứng.
▪ Quá trình kết tinh kết thúc ở giao điểm của ww’ và đường rắn. Tổ chức tế vi của
sản phẩm hợp kim là đa tinh thể có thành phần đồng nhất của C1 và không có bất kỳ thay
đổi nào cho đến khi làm nguội đến nhiệt độ phòng.
9.3.3.2.2. Trường hợp 2
Thành phần hợp kim nằm giữa độ tan cực đại ở nhiệt độ phòng và độ tan cực đại ở
nhiệt độ chuyển biến cùng tinh. Đối với hệ Pb-Sn, thành phần này nằm trong khoảng 2 –
18,3 % Sn (đối với hợp kim giàu Pb) và từ 97,8 – 99 % Sn (đối với hợp kim giàu Sn).
Xét hợp kim có thành phần C2 được làm nguội dọc theo đường xx’ như trong hình
98
▪ Khi nhiệt độ hạ từ điểm d xuống đến giao điểm của xx’ và đường giới hạn hòa tan
của dung dịch rắn, các thay đổi sẽ xảy ra giống như trường hợp 1 và tổ chức tế vi tại các
điểm d, e, f được biểu diễn như hình vẽ. Tại điểm f, tổ chức tế vi là các hạt có thành phần
C2.
▪ Vượt qua đường giới hạn hòa tan của dung dịch rắn, Sn quá bảo hòa trong dung
dịch rắn nên sẽ tiết ra Sn dưới dạng dung dịch rắn khỏi dung dịch rắn (điểm g). Chú ý
rằng ở đây không thể tiết ra Sn nguyên chất vì trong giản đồ không tồn tại cấu tử nguyên
chất mà chỉ tồn tại dung dịch rắn (giàu Pb) và dung dịch rắn (giàu Sn).
▪ Dạng này có cùng bản chất với tiết ra từ pha lỏng (các tài liệu tiếng Nga
thường ký hiệu I cho dung dịch rắn tiết ra từ pha lỏng và II cho dung dịch rắn tiết ra từ pha
rắn). Hai dạng này chỉ khác nhau ở kích thước tinh thể vì dạng tiết từ pha lỏng sẽ có điều
kiện phát triển mạnh nên kích thước tinh thể lớn hơn, còn dạng tiết từ pha rắn ở nhiệt độ
thấp hơn và ở trạng thái rắn, không đủ điều kiện phát triển nên kích thước nhỏ hơn.
9.3.3.2.3. Trường hợp 3
Xét quá trình làm nguội của hợp kim có thành phần cùng tinh (C3 = 61,9 % Sn), từ
250oC dọc theo đường yy’.
▪ Khi giảm nhiệt độ, không có thay đổi nào xảy ra cho đến khi đạt nhiệt độ cùng tinh
(183oC).
99
▪ Vượt qua đường đẳng nhiệt cùng tinh, pha lỏng chuyển thành hai pha rắn và
theo phương trình L(61,9 % Sn) ((18,3 % Sn) + (97,8 % Sn)).
▪ Trong quá trình chuyển pha, cần có sự tái phân bố của Sn và Pb bằng quá trình
khuếch tán nguyên tử, vì pha và có thành phần khác nhau và khác với thành phần của
pha lỏng.
▪ Tổ chức tế vi của pha rắn tạo thành bao gồm các lớp xen kẽ nhau của pha và
tạo ra đồng thời trong quá trình chuyển hóa (điểm i), được gọi là tổ chức cùng tinh và là đặc
trưng của phản ứng chuyển biến cùng tinh.
▪ Ảnh chụp kim tương (chụp từ kính hiển vi với độ phóng đại 375 lần) của tổ chức
cùng tinh đối với hệ Pb-Sn cho thấy các lớp xen kẽ nhau của dung dịch rắn giàu Pb (các
lớp đậm) và dung dịch rắn giàu Sn (các lớp nhạt)
▪ Hình biểu thị sự thay đổi của tổ chức tế vi trong quá trình chuyển biến cùng tinh
cho thấy sự phát triển và thay thế pha lỏng của các lớp cùng tinh -. Quá trình tái phân bố
của Pb và Sn xảy ra nhờ khuếch tán trong pha lỏng ngay phía trước biên giới lỏng – cùng
tinh.
100
▪ Các mũi tên chỉ ra hướng khuếch tán của các nguyên tử P, Sn. Các nguyên tử Pb sẽ
khuếch tán về phía pha do pha giàu Pb (18,3 % Sn – 81,7 % Pb), ngược lại các nguyên
tử Sn sẽ khuếch tán về phía pha giàu Sn (97,8 % Sn – 2,2 % Pb). Cấu trúc lớp được hình
thành vì với cấu trúc này sự khuếch tán nguyên tử của Pb, Sn chỉ cần xảy ra trên khoảng
cách tương đối ngắn.
9.3.3.2.4. Trường hợp 4
Trong trường hợp này xét tất cả các hợp kim có thành phần khác thành phần cùng tinh
và khi làm nguội sẽ cắt qua đường đẳng nhiệt cùng tinh. Xét quá trình làm nguội của hợp
kim có thành phần C4 dọc theo đường zz’.
▪ Sự phát triển tổ chức tế vi từ điểm j đến điểm l giống như ở trường hợp 2, sao cho
trước khi cắt qua đường đẳng nhiệt cùng tinh (điểm l), các pha và L cùng hiện diện với
thành phần tương ứng là 18,3 % Sn và 61,9 % Sn.
▪ Vượt qua ngay phía dưới đường đẳng nhiệt cùng tinh (điểm m), pha lỏng có thành
phần cùng tinh sẽ chuyển thành tổ chức cùng tinh (cấu trúc lớp xen kẽ của và ). Tổ chức
tế vi của pha rắn tạo thành trong quá trình làm nguội ngang qua vùng + L sẽ có sự thay
đổi đáng kể như được biểu diễn tại điểm m.
▪ Pha sẽ có mặt cả trong tổ chức cùng tinh (gọi là cùng tinh) và trong pha tạo
thành khi làm nguội ngang qua vùng + L (gọi là sơ cấp – primary , proeutectic ).
101
▪ Ảnh chụp kim tương (chụp từ kính hiển vi với độ phóng đại 400 lần) của hợp kim
Pb-Sn có thành phần 50 % Sn – 50 % Pb cho thấy các vùng pha sơ cấp giàu Pb (vùng đậm
lớn) bên trong tổ chức cùng tinh có cấu trúc lớp xen kẽ bao gồm pha giàu Sn (lớp nhạt) và
pha giàu Pb (lớp đậm).
▪ Khi nghiên cứu tổ chức tế vi, đôi khi người ta dùng khái niệm vi phần tử
(microconstituent), là một bộ phận của tổ chức tế vi có cấu trúc đặc trưng và có thể nhận
biết được. Ví dụ tại điểm m, có hai vi phần tử là sơ cấp và tổ chức cùng tinh (là hổn hợp
của hai pha với tỉ lệ xác định và có cấu trúc lớp xen kẽ riêng biệt).
▪ Có thể tính toán tỷ lệ khối lượng của các vi phần tử sơ cấp và tổ chức cùng tinh.
Do vi phần tử tổ chức cùng tinh luôn tạo thành từ pha lỏng có thành phần cùng tinh nên có
thể giả sử nó có thành phần 61,9 % Sn. Do đó quy tắc đòn bẩy có thể được áp dụng bằng
cách vẽ đường đẳng nhiệt như hình vẽ.
Phần khối lượng của tổ chức cùng tinh We bằng với phần khối lượng của pha lỏng WL
C'4 18,3 C'4 18,3
P
We WL
P Q 61,9 18,3
43,6
Phần khối lượng của sơ cấp, W’, chính là phần khối lượng của pha tồn tại trước
khi chuyển biến cùng tinh
61,9 C'4
P Q 61,9 18,3
61,9 C'4
Q
W'
43,6
Phần khối lượng của pha tổng, W (cả sơ cấp và cùng tinh) và phần khối lượng
của pha tổng, W, tính theo
97,8 C'4
97,8 C'4
Q R
P Q R 97,8 18,3
W
79,5
C'4 18,3 C'4 18,3
P Q R 97,8 18,3
P
W
79,5
▪ Chuyển biến pha và tổ chức tế vi tạo thành cho hợp kim sau cùng tinh cũng tương
tự như đối với hợp kim trước cùng tinh.
102
▪ Đối với trường hợp 4, nếu điều kiện cân bằng không được duy trì khi làm nguội
ngang qua vùng (hoặc ) + L, các hậu quả sau đây sẽ xảy ra:
a) các hạt của vi phần tử sơ cấp sẽ có cấu trúc lõi, nghĩa là có sự phân bố không đồng
nhất của chất tan dọc theo hướng bán kính của hạt.
b) phần khối lượng của vi phần tử tổ chức cùng tinh sẽ lớn hơn khi làm nguội cân bằng.
9.3.4. Giản đồ pha loại IV có tạo pha trung gian
Trong giản đồ pha hệ Cu-Zn có 2 vùng dung dịch rắn ở biên (giàu Cu) và (giàu
Zn); 4 vùng pha trung gian (, , và ) - trong đó các pha , , và là các pha điện tử có
nồng độ điện tử tương ứng là 3/2, 21/13 và 7/4. Pha ’ là dung dịch rắn có trật tự, trong đó
các nguyên tử Cu và Zn được sắp xếp trật tự trong ô cơ sở. Một số đường biên giới pha ở
cuối giản đồ có dạng nét đứt vì vị trí của chúng chưa được xác định chính xác. Đó là do ở
nhiệt độ thấp thì tốc độ khuếch tán rất thấp và thời gian để đạt đến cân bằng rất lâu. Dạng
đồng thau thương mại là hợp kim Cu-Zn giàu Cu, ví dụ vỏ đạn bằng đồng thau có thành
phần 70 % kl Cu – 30 % kl Zn, có tổ chức tế vi là dung dịch rắn .
103
Trên giản đồ pha Cu-Zn còn có một số điểm đặc biệt tồn tại 3 pha, ví dụ điểm E (ở
560oC; 74 % kl Zn – 26 % kl Cu) và điểm P (ở 598oC; 78,6 % kl Zn – 21,4 % kl Cu).
Tại điểm E khi làm nguội pha rắn sẽ chuyển thành hai pha rắn mới ( và ) theo phản
ứng [ + ]. Phản ứng này gọi là phản ứng cùng tích (eutectoid), điểm E gọi là điểm
cùng tích và đường nhiệt độ nằm ngang đi qua 560oC gọi là đường đẳng nhiệt cùng tích. Ký
hiệu [ + ] là tổ chức cùng tích. Do tạo thành từ trạng thái rắn và ở nhiệt độ thấp nên các
tinh thể trong tổ chức cùng tích nhỏ mịn hơn rất nhiều so với tổ chức cùng tinh.
Tại điểm P khi đun nóng có xảy ra phản ứng bao tinh (peritectic): pha rắn chuyển
thành pha lỏng L và pha rắn mới theo phương trình L + . Khi làm nguội phản ứng sẽ
xảy ra theo chiều ngược lại.
Ngoài ra còn có các phản ứng bao tinh khác như L + (435oC; 97 % kl Zn),
L + (900oC; 36,9 % kl Zn), L + (836oC; 61,2 % kl Zn), L + (700oC; 73,8 %
kl Zn).
Đối với một số hệ hợp kim, pha trung gian là các hợp chất hóa học cũng được tìm thấy
trong giản đồ pha của chúng. Ví dụ trong hệ Mg-Pb thì có hợp chất MgPb2 có thành phần 19
% kl Mg - 81 % kl Pb (33 % nguyên tử Pb) và được biểu thị bằng đường thẳng đứng trên
giản đồ.
104
Một vài đặc tính của giản đồ:
- Hợp chất MgPb2 nóng chảy ở nhiệt độ xấp xỉ 550oC (điểm M)
- Độ tan của Pb trong Mg tương đối lớn (41,8 %) trong khi độ tan của Mg trong Pb lại
rất thấp (1,8 %)
- Giản đồ này có thể xem như là sự ghép của hai giản đồ của hệ tạo cùng tinh Mg-
MgPb2 và MgPb2-Pb
9.3.5. Giản đồ pha loại V có chuyển biến đồng dạng
Nếu quá trình chuyển biến pha không làm thay đổi thành phần của pha chuyển biến thỉ
được gọi là chuyển biến đồng dạng (congruent transfomation), ngược lại nếu có làm thay
đổi thành phần của ít nhất một trong các pha thì gọi là chuyển biến không đồng dạng
(incongruent transfomation).
Ví dụ về chuyển biến đồng dạng là chuyển biến thù hình (allotropic transfomation),
Fe(Bcc) Fe(Fcc) ở 912oC, và sự nóng chảy của kim loại nguyên chất.
Ví dụ về chuyển biến không đồng dạng là các phản ứng cùng tinh, cùng tích, bao tinh
và sự nóng chảy của hợp kim đồng hình (ví dụ hệ Cu-Ni).
Các pha trung gian đôi khi cũng được phân loại theo việc chúng nóng chảy đồng dạng
hay không. Ví dụ hợp chất MgPb2 trong hệ Mg-Pb nóng chảy đồng dạng ở điểm M.
Trong hệ Ni-Ti, cũng có điểm nóng chảy đồng dạng ở 1310oC (44,9 % kl Ti) của dung
dịch rắn .
Tải về để xem bản đầy đủ
28 trang
30540
Free
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Cơ sở khoa học vật liệu - Chương 9: Giản đồ pha", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- giao_trinh_co_so_khoa_hoc_vat_lieu_chuong_9_gian_do_pha.doc
