Bài giảng Cơ sở khoa học vật liệu - Bài: Chất rắn ở trạng thái vô định hình & thủy tinh

CHẤT RẮN Ở TRẠNG THÁI

VÔ ĐỊNH HÌNH & THỦY TINH

Các dạng tồn tại của vật chất

Chất rắn: tinh thể và vô định hình

Phân biệt: X – ray

Xuất hiện tinh thể lỏng

Phân biệt: độ nhớt

Những thuyết cấu trúc thủy tinh

Các tính chất cơ bản của thủy tinh

KHÁI NIỆM TINH THỂ

LỎNG

Tinh thể lỏng từ các hợp chất hữu cơ và là chất trung gian giữa trạng thái lỏng

và rắn của tinh thể. Đồng thời, tinh thể lỏng có thể chảy dòng giống chất lỏng,

nhưng các phân tử của chúng có thể định hướng giống như trong tinh thể. Hiện

tượng này đã phát hiện năm 1888 bởi nhà hóa học người Áo Frederich

Reinitzer.

CHAÁT RAÉN

laø nhöõng chaát coù ñoä nhôùt töø 10¹²

Pa.s trôû leân, coøn caùc chaát loûng coù ñoä

nhôùt nhoû hôn 10¹²Pa.s.

Tốc độ làm nguội:

Nhanh? Tạo thủy tinh

Chậm? Kết tinh

Tốc độ tới hạn

Tốc độ làm nguội tới hạn (vượt trên tốc

độ này, chất lỏng sẽ tạo v.đ.h.):

- H₂O là 10⁷(⁰C/s),

- Cu kim loại là 10⁶(⁰C/s),

-SiO₂là 10^-4(⁰C/s),

- thủy tinh công nghiệp 10^-3(⁰C/s) [36].

Khái niệm độ nhớt

Mặt trên trướt với v=const, tương ứng với lực trượt:

F

A

_s=

A

Dx

F

v

Dx

D

t

y

v =

A

Có sự chênh lệch tốc độ. Quan hệ độ nhớt h với lực trướt _s, và gradient tốc

độ:

v Dx

 _s=h =h

^{h Có thứ}^{nguyên S.I. là Pa s.}

y Dt y

s^-1

Biến dạng trượt tăng với tốc độ không đổi:

=

t

Độ nhớt có thể xem như quan hệ lực trượt và diện tích trượt:

Dx Dx 

_s=h =h =h =h

Dt y y t t

KHÁI NIỆM

 Vaät chaát: raén, loûng hoaëc khí (thường hoặc plazma).

 Loûng+Khí: phần tử lieân keát yeáu nhaát, chuyeån ñoäng töï do.

-Loûng keát tinh: tinh theå loûng.

 Chaát raén: -Lieân keát chaët, hình daïng xaùc ñònh.

-Tinh theå hoaëc voâ ñònh hình

-tinh theå: caùc phaàn töû theo quy luaät ñoái xöùng, tuaàn hoaøn;

-voâ ñònh hình: caùc phaàn töû hoãn ñoän, khoâng theo traät töï.

Voâ ñònh hình traïng thaùi trung gian giöõa chaát raén vaø chaát

loûng.

-Töông töï chaát raén: khoâng bieán ñoåi hình daïng theo bình

chöùa, nhöõng tính chaát vaät lyù nhö ñoä cöùng, tính ñaøn hoài,

trong suoát...

-Töông töï chaát loûng: ñoä ñoàng nhaát, baát ñoái xöùng....

CẤU TRÚC CHẤT LỎNG

1- Chất lỏng không sai sót (Bernal):

-Pha lỏng và tinh thể tương ứng có cùng cấu trúc (chất lỏng tinh thể).

-Chuyển rắn - lỏng không đứt liên kết, chỉ định hướng lại lực tác dụng.

-Ở T_nc, độ nhớt lớn. Các silicát lỏng thường là các chất lỏng Bernal.

2- Chất lỏng có hướng (Stuwart):

-Liên kết phân tử có hướng đặc trưng, độ bền liên kết trong phân tử rất

lớn nhưng độ bền liên kết giữa các phân tử yếu (chất lỏng vi tinh).

-Các chất lỏng từ Se, B₂O₃thuộc về loại này.

3- Chất lỏng không trật tự (Frenkel):

-Chất lỏng không từ các phức cao phân tử, mà từ các ion tích tụ, cấu

trúc luôn biến đổi (chất lỏng không trật tự).

-Khi nhiệt độ tăng, các sai sót tích tụ nhanh, các liên kết bị đứt, nhiều lỗ

ĐỖ

QUA

xốp xuất hiện. Khi làm nguội, khó tạo thủy tinh.

NG

-Các chất lỏng kim loại, clorit và nitrát (như NaCl, NaNO₃) là các chất

MIN

H Bộ

lỏng không trật tự.

môn

Silic

at

ĐHB

K Tp

BIẾN ĐỔI TÍNH CHẤT THEO NHIỆT ĐỘ CỦA CÁC

CHẤT TINH THỂ (1) VÀ THỦY TINH (2)

ĐỖ

QUA

NG

MIN

H Bộ

môn

Silic

at

ĐHB

K Tp

KHOẢNG BIẾN MỀM

Dấu hiệu nhiệt – vật lý quan trọng nhất phân biệt

thủy tinh, tinh thể

T

Chaûy loûng

Loûng

T_f

Khoaûng bieán meàm

Mieàn quaù laïnh

T_nc

T_g

Raén tinh the

Raén voâ

ñònh hình

10⁸

10¹²

Tính chaát

h (Pa.s)

()

DT = T_f- T_g: khoaûng bieán meàm

T_nc: nhieät ñoä noùng chaûy

THŨY TINH KIM LOẠI, HỢP KIM

T < T_x: Lꢀng quꢁ lꢂnh (vô đꢃnh hꢄnh).

Tꢅc đꢆ lꢇm nguꢆi quꢁ nhanh, cꢁc phꢈn tꢉ không kꢃp sꢊp xꢋp trꢌt tꢍ (kꢋt

tinh).

Cꢎu trꢏc kim loꢂi ꢐ trꢂng thꢁi vô đꢃnh hꢄnh, nano ꢑnh thꢒ hoꢓc

composite nano trong trưꢔng vô đꢃnh hꢄnh

ĐỊNH NGHĨA THỦY TINH

^{ “}m^Ta^hø ^ukh^ûyo^tânⁱⁿg^hk^le^aát^{ø c}ti^hn^ah^át”^v.^{oâ cô noùng chaûy bò laøm quaù laïnh veà traïng thaùi raén}

 Quaù laïnh: heä chaát voâ cô noùng chaûy ôû T < T_kt.

-Heä trôû laïi keát tinh ôû nhieät ñoä T_kt: tinh thể

-Heä ôû traïng thaùi raén maø khoâng keát tinh: thuûy tinh.

 Thuûy tinh: raén khoâng beàn nhieät ñoäng,

-Khi bieán ñoåi: Thuûy tinh  Tinh theå

-Ta coù: DG = G_{tinh thể}– G_{thủy tinh}< 0 (quaù trình töï xaûy ra).

Làm nguội chậm, các phần tử không

Nguôi chậm: các phần tử đủ

thời gian sắp xếp trật tự

đủ thời gia sắp xếp, tạo thủy tinh

CÁC GIẢ THIẾT CẤU TRÚC

GIẢ THIẾT CẤU TRÚC POLYME

 Thuûy tinh laø polyme voâ cô.

 Taïo maïch (khung):SiO₂,P₂O₅,SeO₂,GeO₂... chaát nhaän oxy,

 Khoâng taïo maïch (bieán tính): Me₂O, MeO... laø chaát cho

oxy. Me⁺, Me²⁺... l.k. vôùi O^2-cuûa [SiO₄]^4-caân baèng tónh.

 Töông töï polyme, hai nhoùm tính chaát :

-Nhoùm t/c phuï thuoäc maïch polyme: ñoä daøi vaø ñoä beàn cuûa caáu

truùc sôïi, tính löôõng chieát, khoâng coù ñieåm noùng chaûy coá

ñònh maø coù khoaûng bieán meàm khi chuyeån traïng thaùi raén -

loûng, khi chaûy taïo hoãn hôïp loûng coù ñoä nhôùt cao...

-Nhoùm t/c phuï thuoäc ion bieán tính. Do l.k. vôùi khung yeáu neân

ion bieán tính coù ñoä linh ñoäng cao hôn, aûnh höôûng nhaïy hôn

tôùi tính daãn ñieän, ñoä beàn hoùa vaø ñoä beàn cô...

CẤU TRÚC

POLYME

Các kiểu cấu trúc polyme

 Ngyên sinh: giữa các nhóm mer:

cộng hóa trị

 Thứ sinh: giữa các phân tử

polymer:

 Yếu: Van der Waals, Hydro

 Mạnh: ion, cộng hóa trị

CÁC GIẢ THIẾT CẤU TRÚC

GIẢ THIẾT ZACHARIASEN

 Thuûy tinh coù caáu truùc maïng löôùi khoâng gian nhö tinh theå, nhöng

khoâng ñoái xöùng, tuaàn hoaøn.

 Noäi naêng thuûy tinh > noäi naêng tinh theå töông öùng.

 Bieán ñoåi thuûy tinh  tinh theå töï xaûy ra .

 Caùc ion taïo thuûy tinh naèm ôû taâm töù dieän phoái trí, các cation bieán tính

phaân boá thoáng keâ giöõa nhöõng loã roãng cuûa caùc ña dieän phoái trí.

 Vôùi caùc oxit, khaû naêng taïo thuûy tinh phụ thuộc kích thöôùc ion vaø soá

phoái trí caùc ion.

 Theo khaû naêng taïo thuûy tinh, chia ba nhoùm:

- Nhoùm cation taïo thuûy tinh: Si⁴⁺, B³⁺, P⁵⁺...

- Nhoùm cation bieán tính: Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺...

- Nhoùm cation trung gian, taïo thuûy tinh hoaëc bieán tính tuøy ñieàu kieän

(thaønh phaàn hoùa, loaïi thuûy tinh cô sôû...): Al³⁺, Ti⁴⁺, Pb²⁺....

ZACHARIASEN

MOÂ HÌNH SIO₂TINH THEÅ, THUÛY

TINH

VAØ THUÛY TINH SIO₂-CAO-NA₂O

: Na⁺

: Ca²⁺

a)

b)

c)

a) Tinh theå SiO₂; b) Thuûy tinh SiO₂; c) Thuûy tinh SiO₂–CaO-Na₂O

CAÙC THUYEÁT GIAÛI THÍCH KHAÛ

NAÊNG TAÏO THUÛY TINH KHAÙC

 Stanworth J.E:

- Ñaùnh giaù khaû naêng taïo thuûy tinh theo hieäu soá ñoä aâm ñieän.

- Giaù trò_A- _Bcaøng nhoû, phaàn l.k. ion caøng keùm, phaàn l.k. coäng

hoùa trò caøng taêng, caøng deã taïo thuûy tinh.

 Sun K.H:

- Lieân keát giöõa caùc nguyeân töû A caøng beàn, quaù trình saép xeáp traät töï

caøng khoù vaø do ñoù, caøng deã taïo thuûy tinh.

 Rawson H.

- Theo ñöôøng caân baèng pha loûng cuûa hai caáu töû A vaø B.

- Mieàn deã taïo thuûy tinh öùng vôùi mieàn nhieät ñoä noùng chaûy giaûm

(ñieåm caøng gaàn ñieåm euteùcti, caøng deã taïo thuûy tinh).

 Wert vaø Mabro:

- Theo khaû naêng polyme töø pha loûng.

- Chaát loûng deã taïo maïch polyme (coù ñoä nhôùt cao) deã taïo thuûy tinh.

QUAN HEÄ

TÍNH CHAÁT - CAÁU TRUÙC

 Maät ñoä: thuûy tinh < tinh theå (thuûy tinh quaéc 2100  2200kg/m³, maät ñoä

tinh theå -quaéc 2650kg/m³).

 Khoaûng bieán meàm: năng lượng mạng không ổn định

 Khoù tham gia phaûn öùng hoùa hoïc (maïng löôùi lieân keát vôùi

oxy beàn).

 Caùch ñieän thuûy tinh silicaùt coù mieàn caám lôùn (10eV),

 Tính daãn ion (do ion bieán tính taùch khoûi maïng löôùi),

 Raát cöùng (caáu truùc coù ñoä sít chaët cao)

 Khoâng coù khaû naêng leäch maïng (maïng löôùi khoâng traät töï)

 Khoâng coù bieán daïng deûo, raát gioøn, khoù gia coâng nguoäi.

SỰ KẾT TINH TỪ PHA LỎNG

NÓNG CHẢY VÀ TỪ PHA THỦY

TINH

 Hai daïng chuyeån pha keát tinh:

- Töø khoái noùng chaûy quaù baõo hoøa (laøm nguoäi khoái thuûy tinh noùng

chaûy),

- Töø dung dòch quaù laïnh (thuûy tinh ôû traïng thaùi raén). naâng nhieät ñoä

khoái thuûy tinh raén leân tôùi nhieät ñoä caàn thieát, löu nhieät roài laøm

nguoäi

 Baûn chaát quaù trình keát tinh khoâng khaùc nhau nhieàu, nhöng quaù

trình coâng ngheä laø khaùc nhau.

XU HƯỚNG KẾT TINH

Hai giai đoạn: tạo mầm và phát triển mầm : r > r^*(E^*)

Kết tinh đồng thể hoặc dị thể.

Đồng thể: Hình thành ngẫu nhiên.

Dị thể: Tinh thể phát triển từ bề mặt (bình chứa hoặc pha tinh thể xúc tác ).

Taman (1902)

a: nguội chậm tạo các vi tinh, nguội nhanh tạo đa tinh thể lớn.

b: đặc trưng chất dễ kết tinh (nguội chậm tinh thể lớn, nguội nhanh tinh thể nhỏ,

mịn. Tốc độ làm nguội tăng (quá lạnh T₄) chậm tạo tâm kết tinh.

c, đặc trưng các chất tạo thủy tinh khi quá lạnh với lượng nhỏ tinh thể (pha lỏng từ

B₂O₃, Na₂O.Al₂O₃.6SiO₂)

ĐỖ

QUA

NG

MIN

H Bộ

môn

Silic

at

ĐHB

K Tp

Bài giảng Cơ sở khoa học vật liệu - Bài: Chất rắn ở trạng thái vô định hình & thủy tinh - Cao Xuân Việt