Giáo trình Cơ sở khoa học vật liệu - Chương 5: Cấu trúc của vật liệu gốm
45
CHƯƠNG 5:
5.1. Mở đầu
CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU GỐM
5.1.1. Giới thiệu
Gốm được định nghĩa là các hợp chất rắn hình thành do nhiệt (đôi khi do nhiệt và
áp suất). Gốm bao gồm ít nhất hai nguyên tố mà một trong các nguyên tố đó là một
không kim loại hoặc một không kim loại ở trạng thái rắn (nonmetallic elemental solid -
NMES). Nguyên tố kia có thể là kim loại hoặc một NMES.
Ví dụ: MgO là gốm vì nó là hợp chất rắn của một kim loại liên kết với một không
kim loại là oxy. SiO2 cũng là gốm vì nó bao gồm một NMES và một không kim loại.
TiC, ZrB2 là gốm vì chúng kết hợp các kim loại (Ti, Zr) và các NMES (C, B). SiC là
gốm vì nó kết hợp hai NMES. Ngoài ra, các hợp chất như BaTiO3, YBa2Cu3O3,
Ti3SiC2 cũng là các gốm vì chúng thỏa mãn định nghĩa trên.
Như vậy các oxýt, nitrua, borua, cacbua và silicua của kim loại và NMES, các
hợp chất silicat cũng là các gốm. Do phần lớn của lớp vỏ trái đất là các khoáng silicat
thậm chí cả xi măng, gạch, thủy tinh, bêtông cũng là các hợp chất silicat nên có thể nói
chúng ta đang sống trong một thế giới của vật liệu gốm.
5.1.2. Vi cấu trúc của gốm
Trong gốm, các hạt (đơn tinh thể) có độ lớn từ 1 – 50 m và chỉ có thể nhìn thấy
trên kính hiển vi. Hình dạng và kích thước hạt, sự hiện diện của lỗ xốp, sự có mặt của
các pha thứ hai và cách phân bố chúng được gọi là vi cấu trúc (microstructure). Nhiều
tính chất của gốm phụ thuộc vào vi cấu trúc này.
5.1.3. Gốm truyền thống và gốm tiên tiến
Gốm truyền thống chủ yếu dựa trên các hợp chất siliscat, được đặc trưng bằng
các vi cấu trúc xốp, rất thô, không đồng nhất và nhiếu pha. Thông thường gốm truyền
thống được chế tạo bằng cách trộn đất sét (Al2O3.SiO2.H2O) và tràng thạch (feldspar -
(K2O.Al2O3.6SiO2), rối tạo hình bằng cách đúc khuôn hoặc nặn trên bàn xoay, sau đó
nung trong lò để chúng kết khối và cuối cùng là tráng men. Các sản phẩm gốm truyền
thống bao gồm: đồ sứ, đồ sành, gạch, ngói, thủy tinh và các gốm ở nhiệt độ cao khác
(xi măng, gạch chịu lửa v.v..).
Trong vòng 50 năm gần đây, nhiều loại gốm khác xuất hiện, không dựa trên đất
sét hoặc các hợp chất silicat mà dựa trên nhiều loại nguyên liệu được chế tạo công phu
như các oxýt, cacbua, perovskite hoặc các nguyên liệu hoàn toàn nhân tạo. Vi cấu trúc
46
của các gốm này có độ mịn cao hơn, đồng nhất hơn và ít xốp hơn nhiều so với vật liệu
gốm truyền thống. Chúng được gọi là gốm tiên tiến hay gốm hiện đại. Các sản phẩm
gốm tiên tiến được áp dụng trong các hệ giao tiếp sử dụng cáp quang (optical fiber
communication system), các hệ vi cơ điện tử (microelectro-mechanical system –
MEMS) và chế tạo các vật liệu gốm áp điện (piezoelectric ceramic). Ngoài ra sản
phẩm gốm tiên tiến còn bao gồm ferrite (MgFe2O4) để làm nam châm nhân tạo, gốm
hấp thu neutron (B4C3), gốm bền cơ, bền nhiệt cao (SiC, Si3N4) dùng cho các động cơ
đốt trong, gốm sinh học (Al2O3), nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân (UO2)…
5.2. Quan hệ giữa số sắp xếp Kcation và tỉ lệ bán kính r/R
Số sắp xếp Kcation
Giá trị tới hạn
Khoảng bền của r/R
Dạng hình học
Luôn có thể
2
0
0 < r/R < 0,155
3
4
0,155
0,225
0,155 ≤ r/R < 0,225
0,225 ≤ r/R < 0,414
6
8
0,414
0,732
0,414 ≤ r/R < 0,732
0,732 ≤ r/R < 1
12
1
r/R = 1
5.3. Cấu trúc các tinh thể vô cơ
5.3.1. Dạng đơn chất
5.3.1.1. Kim cương
a. Ô cơ sở
Ô cơ sở là ô mạng Fcc và có thêm 4 nguyên tử bên trong ở ( ¼, ¼, ¼), ( ¾, ¼,
¾), ( ¼, ¾, ¾) và ( ¾, ¾, ¼), hoặc có thể xem như Fcc chia làm 8 khối đều nhau và có
4 nguyên tử ở tâm 4 khối cách nhau.
y
(0,1)
O
1/4
(0,1)
3/4
B
1/2
a/2
D
3/4
1/4
a/2
x
A
a/2
47
a2 a2
a2 a2 a2 3a2
a 3
2
a 3
4
AD2
; BD2 AD2 AB2
BD
OD
4
4
4
4
4
4
b. Số sắp xếp
Mỗi nguyên tử C BQGN bởi 4 nguyên tử khác cách đều với khoảng cách
a 3
4
, cho nên K = 4. Khi đó nguyên tử cacbon sẽ nằm ở đỉnh và tâm của 1 tứ diện đều,
a 3
r
8
.
5.3.1.2. Graphit
a. Ô cơ sở:
Hình sáu phương với a = 2,46 A, c =
6,82 A. Mạng tạo thành bởi các lớp nguyên tử
cách nhau c/2 = 3,41 A, cho nên còn gọi là cấu
trúc lớp. Trên từng lớp, các nguyên tử tạo thành
các lục giác đều. Các đỉnh của lục giác đều sẽ
trùng nhau trên 2 lớp cách nhau, còn trong 2 lớp
kế tiếp chỉ trùng nhau ở 3 trong 6 đỉnh.
b. Số sắp xếp
Mỗi nguyên tử BQGN bởi 3 nguyên tử
a 3
khác với khoảng cách
= 1,42 A.
3
5.3.2. Dạng hợp chất ion kiểu AB
5.3.2.1. Tính chất
▪ Số nguyên tử A = Số nguyên tử B trong ô cơ sở.
▪ Số nguyên tử B BQGN A = Số nguyên tử A BQGN B
5.3.2.2. Mạng NaCl
▪ Ô cơ sở là Fcc của Cl- còn Na+ chiếm vị trí các lỗ
hổng khối 8 mặt (hoặc ngược lại). Mỗi Na+ BQGN bởi
6 Cl- và ngược lại.
▪ n(Na+) = 1/8 x 8 + 1/2 x 6 = 4
▪ n(Cl-) = 1/4 x 12 + 1 = 4
▪ Các ion trái dấu sẽ tiếp xúc nhau trên các cạnh
của ô cơ sở.
▪ Nếu gọi r là bán kính cation và R là bán kính
anion thì R + r = a/2
48
5.3.2.3. Mạng CsCl
▪ Ô cơ sở là Bcc: Cs+ ở đỉnh, Cl- ở tâm khối (hoặc ngược
lại).
▪ n(Cl-) = 1; n(Cs+) = 1/8 x 8 = 1
▪ Mỗi Cs+ BQGN bởi 8 Cl- và ngược lại.
▪ Các ion trái dấu tiếp xúc nhau theo đường chéo khối
a 3
của ô cơ sở, nên R + r =
2
5.3.2.4. Mạng ZnS (dạng sphalerite)
▪ Ô cơ sở: Fcc của S2- và có thêm 4 Zn2+ ở vị trí giống 4
nguyên tử phía trong của kim cương.
▪ n(S2-) = 1/8 x 8 + 1/2 x 6 = 4; n(Zn2+) = 4
a 3
4
▪ Mỗi Zn2+ BQGN bởi 4 S2- và ngược lại. R + r =
▪ Ngoài ra ZnS còn tồn tại ở dạng Wurtzite sáu phương.
Mỗi Zn2+ BQGN bởi 4 S2- và ngược lại.
5.3.3. Dạng hợp chất ion kiểu AB2 (hoặc A2B)
5.3.3.1. Tính chất
▪ Số nguyên tử B = 2 x Số nguyên tử A trong ô cơ sở.
▪ Số nguyên tử B BQGN A = 2 x Số nguyên tử A BQGN B
5.3.3.2. Mạng CaF2
▪ Ô cơ sở: Fcc của Ca2+ và có thêm 8 F- chiếm vị trí
trung tâm của 8 hình khối nhỏ, như vậy F- sẽ tạo mạng
lập phương riêng
▪ n(F-) = 8; n(Ca2+) = 1/8 x 8 +1/2 x 6 = 4
▪ Mỗi Ca2+ BQGN bởi 8 F-, Mỗi F- BQGN bởi 4
Ca2+.
a 3
R + r =
4
49
5.3.3.3. Mạng Cu2O
▪ Ô cơ sở: Bcc của O2- và có thêm 4 Cu+ chiếm vị trí
như 4 nguyên tử phía trong của kim cương.
▪ n(Cu+) = 4
▪ n(O2-) = 1/8 x 8 + 1 = 2.
Mỗi Cu+ có 2 O2- BQGN, mỗi O2- có 4 Cu+ BQGN
5.3.3.4. Các dạng mạng khác
CaTiO3 (perovskiste)
TiO2 (rutile)
BaTiO3
Al2O3 (Corundum)
Nếu corundum có lẫn các nguyên
tố Fe, Ti, Cr ở dạng vết thì nó sẽ
có màu xanh, vàng, hồng, tím, cam
và được gọi là saphire. Nếu
corundum có màu đỏ (chủ yếu do
lẫn Cr) thì được gọi là ruby. Do có
độ cứng cao nên corundum thường
được dùng làm bột mài. Saphire,
Ruby cùng với emerald (ngọc lục
bảo) và kim cương là bốn loại đá
quý, trong đó kim cương có độ
cúng cao nhất..
5.4. Cấu trúc silicat
Silicat cấu tạo chủ yếu từ hai nguyên tố Si và oxy, do đó các khối đá, đất, đất sét
4-
và cát nằm trong nhóm silicat. Đơn vị cấu trúc của Silicat là các tứ diện đều SiO4 ,
trong đó Oxy nằm ở đỉnh còn Si nằm ở tâm của tứ diện. Mỗi oxy còn thiếu 1 e để đạt
4-
cấu hình bền nên các tứ diện SiO4 có thể sắp xếp thành các mạch đơn, mạch kép, tấm
hoặc cấu hình không gian bằng cách dùng chung các đỉnh của tứ diện.
.
:
:
:
:
:
O
..
..
O
..
..
Si
..
.
.
O
..
O :
.
50
5.4.1. Dioxyt Silic (SiO2) - Silica
SiO2 (Cristobalite)
Dạng vật liệu silicat đơn giản nhất là
dioxyt silic (SiO2) có cấu trúc mạng lưới không
gian ba chiều, trong đó mỗi oxy nằm ở đỉnh còn
Si nằm ở tâm của một tứ diện đều. Các tứ diện
này chia sẻ đỉnh với nhau nên vật liệu trung hòa
về điện và mọi nguyên tử đều có cấu trúc điện
tử bền, khi đó tỷ lệ Si:O là 1:2 tạo thành công
thức SiO2.
Nếu các tứ diện này sắp xếp một các trật
tự và đều đặn sẽ tạo thành cấu trúc tinh thể. Có
ba dạng cấu trúc tinh thể đa hình của SiO2 là
thạch anh (quartz), cristobalite và tridymite.
Các cấu trúc này tương đối phức tạp và không
xếp chặt nên thạch anh có khối lượng riêng thấp
2,65 g/cm3. Độ bền của liên kết Si-O mạnh nên
chúng có nhiệt độ nóng chảy cao (1710 oC).
5.4.2. Thủy tinh
Silica (SiO2) có thể được chế tạo ở dạng rắn vô định hình hoặc thủy tinh, có trạng
thái sắp xếp nguyên tử rất ngẫu nhiên (giồng như cấu trúc của chất lỏng) và được gọi
là silica nóng chảy (fused silica) hoặc silica trong suốt (vistreous silica). Giống như
4-
silica tinh thể, đơn vị cơ sở của thủy tinh cũng dựa trên các tứ diện SiO4 nhưng sắp
xếp chúng một cách ngẫu nhiên.
Thủy tinh vô cơ thông thường sử dụng để làm bình chứa, cửa kiếng, v.v… là
thủy tinh silica được pha thêm các oxýt như CaO, Na2O. Cation của các oxýt này tích
4-
hợp vào trong mạng lưới SiO4 và làm biến đổi nó, do đó các oxýt này được gọi là các
chất biến đổi mạng lưới (network modifiers). Cation của một số oxýt khác như TiO2,
51
Al2O3 sẽ thay thế Si và trở thành một phần của mạng lưới làm mạng bền hơn, các oxýt
này được gọi là các chất trung gian. Việc thêm các chất biến đổi mạng lưới hay các
chất trung gian sẽ làm hạ nhiệt độ nóng chảy và giảm độ nhớt của thủy tinh, dẫn đến
dễ tạo hình ở nhiệt độ thấp.
5.4.3. Các silicát
4-
Đối với nhiều loại khoáng silicat khác nhau, các oxy ở đỉnh của tứ diện SiO4 có
thể chia sẻ với các tứ diện khác tạo thành các cấu trúc phức tạp khác nhau:
▪ Disilicat: Hai tứ diện SiO44- kết hợp với nhau bằng cách dùng chung một nguyên
6-
tử oxy tạo thành anion Si2O7 (Hình b).
4-
▪ Pyroxene (cấu trúc mạch đơn): mỗi tứ diện SiO4 chia sẻ hai oxy với hai tứ diện
4-
SiO4 lân cận để tạo thành anion (SiO3)n2n- (Hình c).
4-
▪ Amphibole (cấu trúc mạch kép): mỗi tứ diện SiO4 chia sẻ ba oxy với ba tứ diện
4-
SiO4 lân cận để tạo thành dạng (Si4O11)6- (Hình d).
4-
▪ Phyllosilicate (cấu trúc dạng tấm): các tứ diện SiO4 chia sẻ oxy với nhau tạo
dạng (Si2O5)2 - (Hình e).
52
Các cation điện tích dương như Ca2+, Mg2+ và Al3+ có thể bù trừ điện tích âm còn
4-
4-
thiếu của các đơn vị SiO4 để đạt trung hòa về điện hoặc liên kết các tứ diện SiO4 với
nhau.
5.4.3.1. Các silicat đơn
Dạng cấu trúc đơn giản nhất thuộc loại này là các tứ diện cô lập (hình a). Ví dụ
4-
Forsterite (Mg2SiO4) tương đương với hai ion Mg2+ kết hợp với mỗi tứ diện SiO4 sao
cho mỗi ion Mg2+ có 6 oxy bao quanh gần nhất.
6-
Dạng ion Si2O7 tạo thành khi hai tứ diện chia sẻ cùng một oxy (hình b). Ví dụ
Akermanite (Ca2MgSi2O7) là khoáng có hai ion Ca2+ và một ion Mg2+ kết hợp với mỗi
6-
đơn vị Si2O7 .
5.4.3.2. Silicat dạng tấm
Các cấu trúc dạng tấm hai chiều không gian có thể được tạo thành bằng cách chia
4-
sẻ 3 ion xoy của mỗi tứ diện SiO4 (hình e). Mỗi đơn vị lặp lại của dạng tấm có công
thức (Si2O5)2-, các điện tích âm sẽ ở trên các ion oxy nằm ngoài mặt phẳng. Sự trung
hòa điện được thiết lập bằng cách ghép với một cấu trúc tấm thứ hai có dư cation để
tạo liên kết với các oxy của tấm Si2O5. Các vật liệu như vậy gọi là silicat tấm, là các
cấu trúc cơ bản đặc trưng của đất sét và các khoáng khác.
Một trong những khoáng sét phổ biến nhất là cao lanh (kaolinite) có cấu trúc hai
lớp silicat tương đối đơn giản. Đất sét cao lanh có công thức Al2(Si2O5)(OH)4, trong đó
2+
lớp (Si2O5)2- được trung hòa điện bằng lớp Al2(OH)4 .
Mặt phẳng ở giữa
của các anion bao gồm
các ion oxy từ lớp
(Si2O5)2- và các ion OH-
2+
từ lớp Al2(OH)4 . Liên
kết giữa hai lớp là tương
đối mạnh và thuộc loại
liên kết trung gian giữa
liên kết ion – liên kết
cộng hóa trị. Tuy nhiên
giữa các lớp lân cận chỉ
có liên kết yếu Van der
Waals, nên khi thêm
nước vào đất sét, các lớp
có thể trượt lên nhau dọc
theo liên kết van der
Waals làm cho nó có tính
dẻo.
Các khoáng khác
cũng có cấu trúc tấm
như:
talc
[Mg3(Si2O5)2(OH)2] và
micas (ví dụ muscovite
KAl3Si3O10(OH)2)
53
5.4.4. Phân loại vật liệu gốm trên cơ sở các ứng dụng của nó
9 trang
29320
Free
Bạn đang xem tài liệu "Giáo trình Cơ sở khoa học vật liệu - Chương 5: Cấu trúc của vật liệu gốm", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên
File đính kèm:
- giao_trinh_co_so_khoa_hoc_vat_lieu_chuong_5_cau_truc_cua_vat.doc
